Теоретично та експериментально
досліджено відносну частотну залежність взаємного ходу
вихідної з середовища інтенсивності ліній комбінаційного
розсіяння світла та коефіцієнта поглинання речовини
в газовій фазі. Встановлено, що робочі частоти збудження
спектрів КР при проведенні лідарної діагностики атмосфери
треба брати такими, щоб вони знаходились на крилах смуг
поглинання полютантів, які визначаються.
Relative frequential dependence
of mutual path of line intensity of combination light
scattering outgoing from medium and absorption coefficient
of substance in gas phase was theoretically and experimentally
investigated. It was established that one should use
working excitation freguencies of Raman spectra during
atmosphere lidar diagnostics on the band wings of pollutants
absorption to be determined.
Перспективність та успіхи, які досягнуті
за останні роки в лідарній КР-спектроскопії [1, 2],
стимулюють подальше вдосконалення цього метода. Зокрема,
одним з актуальних питань підвищення далекодії і, відповідно,
чутливості КР-лідара є вирішення задачі оптимізації
робочої частоти (
) зондуючого випрмінювання лідару.
Справа в тому, що переріз комбінаційного розсіювання
(КР) світла з наближенням до смуг поглинання полютанта
збільшується у відповідних межах досить симбатно з коефіцієнтом
поглинання [3]. Однак, при цьому однозначно зростають
дисипативні втрати і в зв'язку з цим питання оптимізації
виявляється досить не тривіальним.
Тому суттєвого значення набуває вивчення частотного
ходу інтенсивності ліній КР (I) при наближенні та в
смугах поглинання і врахування впливу частотної залежності
коефіцієнта поглинання 
на реальну вихідну інтенсивність
I із зондуючого об'єму. Таким чином, ставиться задача
детального аналізу порівняльного ходу частотної залежності
інтенсивності IКР світла та коефіцієнта поглинання 
. Будемо спиратися на загальний
вираз для тензора КР світла у випадку, коли частота
збуджуючого випрмінювання 
розташована поблизу електронних
переходів 
[4]
(1)
де
- ефективна ширина проміжного
рівня енергії 
молекули; індекси 
та 
позначають початковий та фінішний
стан молекули; 
, 
та інші - матричні елементи дипольного
моменту відповідних станів молекули.
В адіабатичному наближенні замінимо
на (
), (
) та (
), де 
- коливальні квантові числа в
основному та кінцевому станах. Покладаючи, що 
залежить лише від енергії стану
(
), тобто 
введемо оператор 
, де 
- оператор руху ядер в електронному
стані 
. В просторі власних функцій оператора
матриця оператора 
діагональна
, 
(2)
Нехтуючи в області
резонансу другим доданком та проводячи сумування тільки
по 
отримуємо тензор 
у вигляді
, (3)
де Q - нормальні ядерні координати.
Розкладаючи хвильові функції коливального руху ядер
в основному електронному стані 
(Q), 
(Q) по повній системі коливальних
функцій в 
збудженому стані 
(Q), отмаємо з формули (3) співвідношення,
зручне для прктичного використання
, (4)
де 
- франк-кондонівські фактори
перекриття.
Використовувати
формулу (4) утруднено, якщо невідома залежність 
. В багатьох випадках ця залежність
може бути визначена, наприклад, як це показано в [5],
за методом r-центроїда. Однак, у випадках, коли зміщення
від рівноважних положень ядер у збудженому електронному
стані 
відносно незначне, можна розкласти
величину 
по ступеням Q-Q
, де Q
- рівноважне значення Q в стані
j
(5)
Таким
чином,
(6)
де
Зокрема,
в кондонівському наближенні отримуємо
(7)
де 
, що тотожньо з (6).
Вважаючи, що умови справедливості
для співвідношення (7) виконуються, отримання тензора
зводиться до відшукання фактора
.
Оскільки інтенсивність КР є квадратичою
функцією тензора 
, її частотна залежність буде описуватись
параметром
(8)
де 
,
,
,
де 
- енергія чисто електронного переходу
, 
та 
- коливальна частина енергії в
станах 
і 0.
Залежність 
в газовому наближенні визначається
параметром 
(9)
Формули (8) та (9) мають суттєво
різну структуру, оскільки в них сумуються різні вирази.
Тому паралелізм частотної залежності інтенсивності КР
та коефіцієнта поглинання, взагалі кажучи, відсутній.
З метою ілюстрації цього твердження було виконано розрахунок
залежності 
та 
в резонансній області для молекул
типу NO. Розглянуто випадки типу А та В [7]. Інтеграли
перекриття були взяті з роботи [6], значення 
апроксимувались виразами 
, де 
- частота коливань в стані 
. Характерні результати розрахунків
залежності величини 
, де 
, в області смуг поглинання показані
на рис.
а
б
Випадки а та б відповідають збудженим
станам типу А та В молекул NO, відповідно; криві 1 і
2 побудовані для а
=0,01 та а
=0,2. Паралелізм залежності 
і 
, як бачимо, відсутній. Однак з
ростом а
виявляється тенденція до симбатності
цих залежностей усередині смуги, що і спостерігалось
експериментально в [3].
Таким чином, симбатність 
та 
, мабуть, існує усередині смуги
лише при достатньо значних величинах 
, коли коливальна структура смуги
поглинання нівелірується, що відповідає наближенню одного
проміжнього рівня, і тим краще, чим більше ступінь розмиття
коливальної структури (якщо уширення вважати однорідним).
В той же час на крилах смуг поглинання вказаної симбатності
немає. Тому робочі частоти збудження спектрів КР при
проведенні лідарної діагностики атмосфеи треба брати
такими, щоб вони знаходились на крилах спектрів поглинання
полютантів, які визначаються.
Література.
1. Коротков П.А. Состояние и перспективы
КР-лидарной диагностики Квантовая электроника, 1992,
вып.43. С.99-111.
2. Бобович Я.С. Новое в дистанционной
спектроскопии комбинационного рассеяния. Квантовая электроника,
1979, №11. С.2293-2317.
3. Конділенко І.І., Коротков П.А.
Про зв'язок між коефіцієнтом вбирання та інтенсивністю
ліній комбінаційного розсіяння в області резонансу.
УФЖ, 1958, т.3, №6. С.765-772.
4. Шорыгин П.П. Комбинационное рассеяние
света вблизи и вдали от резонанса. УФН, 1973, т.109,
№2. С.293-332.
5. Марчевский Ф.Н., Стрижевский
В.Л. Применение метода r-центроида в теории КР света.
-В кн.: Вопросы молекулярной спектроскопии. Новосибирск,
Наука, 1974. С.18-21.
6. Крушинский Л.Л., Шорыгин П.П.
К теории интенсивностей линий в спектрах рассеяния.
IОптика и спектроскопия, 1961, т.II, вып.I. С.24-34.
7. Burhorm
F., Wienecke R. Zs.Phys. 1959, v.212, p.405-412.
П.А.Коротков,
А.И. Писанский
Киевский университет имени Тараса Шевченко,
Украина252601, г.Киев - 33, ГСП, ул. Владимирская 64,
тел.(380)-44-266-05-70,
e-mail - spr@boy.rpd.univ.kiev.ua
fax - (380)-44-266-10-7
